Прототип детектора паров и следов нитросодержащих веществ по методу пиролиза с использованием в качестве чувствительного элемента емкостного газового датчика на основе МДП-структуры Pd-SiO2-Si.
Разработан и изготовлен прототип детектора паров и следов нитросодержащих веществ по методу пиролиза с использованием в качестве чувствительного элемента емкостного газового датчика на основе МДП-структуры Pd-SiO2-Si. Экспериментально установлено, что минимальная обнаруживаемая прототипом детектора масса следов тринитротолуола составляет 1x10-9 г (10-11…10-12 г/см3). Время обнаружения - не более 30 сек. Показана возможность дальнейшего совершенствования характеристик прототипа детектора за счет сокращения габаритных размеров и увеличения чувствительности МДП-сенсоров.Введение.
Современные задачи промышленной и гражданской безопасности, экологического мониторинга и здравоохранения решаются широким спектром технических средств, в том числе приборами для газового анализа.
Актуальной задачей является контроль концентрации газов NO2, NH3, H2S, C2H5SH, Cl2, которые также могут быть вероятными продуктами разложения опасных и вредных химических веществ. Например, для органических нитросоединений, входящих в состав большинства взрывчатых веществ, одним из продуктов термического разложения является NO2.
В настоящее время для решения задачи оперативного обнаружения взрывчатых веществ на объектах критической инфраструктуры (транспорте, промышленных предприятиях, культурно-массовых мероприятиях) применяются портативные детекторы, основанные на методе спектрометрии ионной подвижности с заявляемым производителем порогом обнаружения по тринитротолуолу 1,0x10-11…2,0x10-7 г (10-14 г/см3). Также известны менее чувствительные (1x10-9 г, 10-8 г/см3), но более простые и дешевые методы, которые основаны на эффекте изменения интенсивности люминесценции сенсорного датчика на базе органических фотоактивных хемосенсорных составов в присутствии нитросоединений.
Практика использования подобных приборов выявила их общий существенный недостаток, который заключается в невозможности ведения скрытого досмотра из-за достаточно больших габаритных размеров без перспективы существенной миниатюризации.
Поэтому значимой и актуальной задачей является разработка методов определения малых концентраций нитросодержащих газов с помощью микроэлектронных газовых датчиков, главными преимуществами которых являются миниатюрность и технологичность изготовления.
В настоящей работе речь пойдет о газочувствительном емкостном датчике на основе структуры металл-диэлектрик-полупроводник (МДП) с палладиевым электродом, изготовленным с применением технологии импульсного лазерного напыления [1].
В ранее опубликованных работах [2, 3] были подробно исследованы условия обнаружения паров нитросоединений (на примере тринитротолуола – далее ТНТ) методом пиролиза и последующей регистрации концентрации газообразных продуктов термического разложения с помощью МДП-сенсора со структурой Pd-SiO2-Si (диаметр управляющего Pd-электрода dPd = 3 мм).
Экспериментально установлено [3], что оптимальному режиму работы МДП-сенсора при отклике на продукты разложения паров ТНТ соответствует выдержка газообразной пробы в камере пиролиза (реакторе) при температуре 500-550 °С в течение 1 секунды. Полученный результат хорошо согласуется с теоретическими основами реакции термического разложения ТНТ [4].
Определены оптимальные рабочие параметры экспериментальной установки и показано, что предложенный метод обеспечивает предел обнаружения ТНТ по парам 1∙10-12 г/см3 и по частицам массой 1 нг.
Целью данного этапа работ стало проектирование, сборка и испытания первого в своем роде прототипа детектора нитросодержащих веществ на основе микроэлектронного сенсорного устройства, использующего в качестве физического принципа газовой чувствительности эффекты зарядового изменения в емкостной МДП-структуре [5].
2. Проектирование и изготовление прототипа детектора нитросоединений
На этапе проектирования прототипа детектора были учтены и исправлены несколько существенных недостатков экспериментальной установки, использованной в [3]:
1) уменьшен анализируемый объем газового тракта - с 40 до 14 см3;
2) уменьшена длина и энергопотребление камеры пиролиза (реактора, рис. 1) - с 25 до 13 см, с 92 до 45 Вт;
3) оптимизирована конструкция испарителя, а именно использовано конструктивное решение со сменными модулями подготовки пробы двух типов: для работы в режиме регистрации паров (обогреваемая трубка из фторопласта) и в режиме регистрации следов (конструкция типа тостер, рис. 2).
|
|
|
|
|
|
Рис1. Камера пиролиза (реактор) |
Рис 2. Испаритель для следов |
Согласно данным отдельного исследования [6], было принято решение о реализации в прототипе детектора электронной схемы измерения емкости сенсора по амплитудному мостовому методу, как наиболее чувствительному. Чувствительность сенсора при подаче концентрации СNO2 = 108 ppb составляет 14 rel.un./ppb, уровень шумов электронной платы с МДП-сенсором ± 5 rel.un. Следовательно, принимая за минимальное значение полезного сигнала величину утроенной амплитуды шумов, имеем расчетную минимально обнаружимую концентрацию NO2, равную
Следовательно, из расчета, что каждая молекула ТНТ будет термически разлагаться с образованием одной молекулы NO2, можно ожидать минимально обнаружимую концентрацию паров ТНТ на уровне 10-11 г/см3.
Чертеж и фотография блока измерения прототипа детектора приведены на рис. 3.
|
|
|
|
|
|
|
Рис 3. Чертеж и фотография прототипа детектора нитросоединений (блок для измерений) с насадкой-испарителем для работы в режиме регистрации паров. Габаритные размеры блока измерений 530х210х200 мм (ДхШхВ) |
|
Принцип работы прототипа детектора заключается в следующем. Отбор пробы воздуха, содержащего пары детектируемого вещества производится диафрагменным насосом. В испаритель закладывается салфетка из алюминиевой фольги с осажденными на ее поверхность следовыми количествами ТНТ. Процесс приготовления проб описан в [3].
Пары ТНТ, полученные методом возгонки в испарителе при температуре 80 °С, попадают в реактор, где под действием температуры 450 °С происходит газофазное термическое разложение молекул ТНТ в газовой фазе с образованием NO2, концентрация которого регистрируется МДП-сенсором. Как и в более ранних экспериментах, тип структуры сенсора Pd-SiO2-Si, диаметр электрода dPd = 3 мм, рабочая температура ТМДП = 100 °С.
Сигнал с МДП-сенсора обрабатывается электронной аналоговой платой, оцифровывается АЦП и поступает на дальнейшую обработку в блок управления на базе микроконтроллера, который также управляет световой и звуковой сигнализацией.
Для возможности регулирования и контроля величины потока газовой смеси предусмотрен ротаметр-регулятор (0,1…1 л/мин). Для поддержания стабильной температуры нагрева реактора и насадок испарителя в конструкции прототипа детектора заложены терморегуляторы, работа которых реализована с использованием твердотельных реле. В конструкции реактора и испарителя предусмотрены датчики температуры. Источники питания, терморегуляторы и реле вынесены в отдельный корпус, соединенный посредством кабеля с блоком для измерений. Питание прототипа детектора осуществляется от сети 220 В.
Исследования [7] показали, что чувствительность МДП-сенсоров к парам воды может быть причиной ложных срабатываний при регистрации малых концентраций газов. Поэтому для компенсации влияния влажности анализируемой пробы на показания МДП-сенсора в составе прототипа детектора предусмотрен датчик температуры и влажности, показания которого в режиме реального времени используются для расчета компенсационной поправки:
где P – давление паров воды, торр; N0, A и γ – коэффициенты, определяемые по результатам измерений зависимости показаний МДП-сенсора от давления паров воды (рис. 4). Результатом компенсации влияния влажности является модифицированный сигнал МДП-сенсора, далее обозначенный как MDP_Signal_Compencated.
Рис. 4. Компенсация показаний МДП-сенсора по влажности: кривая 1 – исходный сигнал МДП-сенсора, 2 – MDP_Signal_Compencated, 3 –давление паров воды
Как можно видеть, при плавном изменении давления водяных паров (не более 10 torr за 1…3 минуты, что при температуре окружающего воздуха, например, 27 °С соответствует изменению относительной влажности на 20 %) компенсация показаний МДП-сенсора по влажности работает максимально эффективно. При более резких изменениях влажности (50 % и более) наблюдаются отклонения значения MDP_Signal_Compencated от нулевого уровня на ± 500 rel.un. (± 36 ppb), за счет различия скоростей реагирования на быстрое изменение концентрации паров воды датчика влажности и непосредственно МДП-сенсора.
3. Результаты испытаний прототипа детектора нитросоединений
После включения питания прототипа детектора стабилизация дрейфа показаний МДП-сенсора на постоянном уровне, не превышающем ±(10…20) rel.un./min, составляет в среднем 30-60 мин. Однако, если к исходному сигналу МДП-сенсора применить цифровую обработку – вычислять производную первого порядка dMDP_Signal/dt, то время выхода на рабочий режим сокращается до 10-15 мин.
Рис. 5. Внешний вид проб ТНТ для работы с насадкой-испарителем в виде обогреваемой трубки
С помощью дифференцирования сигнала удалось также сократить время регистрации максимума отклика почти в 4 раза (при dt = 10 сек), т. е. ускорить детектирование и сократить время возврата сигнала к нулевому уровню, как будет показано ниже.
Отклик прототипа детектора на пробы ТНТ был проверен в двух режимах с соответствующими насадками испарителя для анализа следов (рис. 2) и паров (рис. 3) вещества. Однако стоит отметить, что обе насадки выполняли роль испарителя и разница между режимами заключалась лишь в размере и форме алюминиевой фольги, которая служила подложкой для пробы следов (рис. 5).
На рис. 6 показаны результаты испытаний прототипа детектора на пробы ТНТ: в верхней части графиков представлен сигнал МДП-сенсора, компенсированный по парам воды, а в нижней – дифференциальный сигнал (dt = 10 сек).
|
|
(b) |
|
Рис. 6. Отклик прототипа детектора на пробы ТНТ. Работа в режиме анализа следов с насадкой-испарителем типа тостер (a). Работа в режиме анализа паров с насадкой типа трубка (b). Обозначение «Фч» - чистая алюминиевая фольга |
|
Как можно видеть, насадка-трубка является более эффективной, чем испаритель типа тостер, что можно объяснить несовершенством конструкции второго (большое разбавление газовой пробы воздухом). Таким образом, экспериментально подтверждено, что для прототипа детектора нитросодержащих веществ на базе МДП-сенсора со структурой Pd-SiO2-Si (dPd = 3 мм) – минимально обнаружимая масса ТНТ равна 1 нг. Согласно оценке, в предположении полного испарения пробы следов ТНТ в течение всей длительности ее подачи (3 минуты) при потоке пробоотбора 0,25 л/мин, 1 нг соответствует концентрации 4 х 10-12 г/см3.
Обобщенные результаты тестовых испытаний прототипа детектора по пробам ТНТ различной массы показаны на рис. 7.
Рис. 7. Калибровка прототипа детектора по пробам ТНТ различной массы
По результатам испытаний средствами программного обеспечения прототипа детектора был установлен порог срабатывания световой и звуковой сигнализации на уровне величины dMDP_Signal/dt = -0.03, что соответствует минимально обнаружимой массе ТНТ на уровне единиц нг и концентрации паров на уровне 10-12 г/см3.
Как видно из рис. 8, время достижения дифференцированным сигналом прототипа детектора порогового значения обнаружения (пунктирная линия) составляет:
· для массы ТНТ 1 мкг – 15-20 сек;
· для массы ТНТ 2 нг – 30 сек.
Время спада показаний дифференцированного сигнала составляет:
· для массы ТНТ 1 мкг – 3 мин;
· для массы ТНТ 2 нг – 1 мин.
Рис. 8. Время достижения порогового значения обнаружения ТНТ для проб с различной массой и динамика спада показаний прототипа детектора. Длительность подачи пробы – 3 минуты
Итак, минимальная обнаруживаемая масса следов ТНТ для прототипа детектора нитросодержащих веществ на основе МДП-сенсора составила 1x10-9 г (10-11...10-12 г/см3). Время обнаружения - не более 30 сек. Время, необходимое для готовности к новым измерениям не более 5 мин. Оптимальные настройки: температура испарителя 80 °С, температура реактора 450 °С, скорость отбора пробы 0,3…0,5 л/мин.
Полученный результат в сравнении с существующими серийно-выпускаемыми портативными детекторами весьма конкурентоспособен. Однако с учетом перспектив дальнейшего совершенствования разработанного детектора (миниатюризации и сокращения энергопотребления), необходимо иметь запас по чувствительности сенсорного элемента.
4. Исследование возможности увеличения чувствительности МДП-сенсоров
Одним из возможных способов повышения чувствительности МДП-сенсора является увеличение площади управляющего Pd-электрода.
Для установления зависимости чувствительности МДП-сенсоров к NO2 от площади управляющего электрода были исследованы датчики со структурой Pd-SiO2-Si, отличающиеся лишь диаметрами Pd-электрода: 1; 2; 3 и 6 мм. Результаты представлены на рис. 9.
|
|
Рис. 9. Зависимость чувствительности МДП-сенсоров со структурой Pd-SiO2-Si к NO2 от площади управляющего Pd-электрода. ТМДП = 100 °С |
Как видно, 30-кратное увеличение площади Pd-электрода дает прирост чувствительности примерно в 10 раз. Отметим, что МДП-сенсоры со структурой Pd-SiO2-Si с диаметром Pd-электрода 1 мм не обладают чувствительностью, достаточной для решения поставленной в настоящей работе задачи, а датчики с большим диаметром электрода 6 мм подвержены существенному непрерывному уменьшению чувствительности в первые полгода работы.
МДП-сенсоры с диаметром Pd-электрода 2-3 мм, которые и были использованы в прототипе детектора, обладают оптимальными рабочими параметрами по чувствительности и стабильности характеристик для регистрации концентраций газов на ppb-уровне, но недостаточно миниатюрны и энергоэффективны: габариты 1 см3 (рис. 10, a), энергопотребление 1 Вт при ТМДП = 150 °С.
Задачу миниатюризации и сокращения энергопотребления удалось решить с помощью специально разработанной технологии изготовления полупроводниковых сенсорных элементов в форм-факторе SMD-корпуса [9-10]. Была разработана и создана высокотехнологичная планарная конструкция МДП-сенсора из керамических материалов, позволяющая свести потери тепла за счет рассеивания на корпус к минимуму (рис. 10, b).
|
(a) |
(b) |
|
Рис. 10. Схема устройства МДП-сенсора в стандартном корпусе ТО-8 (a). Электронная модель составных частей конструкции МДП-сенсора в корпусе из монолитной керамики, изготовленном по разработанному методу адаптивной лазерной микрогравировки (b) |
|
Для решения задачи повышения чувствительности МДП-сенсора был изготовлен и исследован новый тип МДП-структур Pd-SnO2-SiO2-Si, отличающийся тем, что на пленку SiO2 дополнительно напылен диэлектрический слой SnO2 методом магнетронного распыления олова в присутствии кислорода. Такой метод позволяет сформировать пленку диэлектрика с высокой эффективной площадью поверхности, что согласно [5], может способствовать значительному приросту чувствительности. Экспериментальные результаты (рис. 11) подтверждают это.
Рис 11. Responses MIS-sensors with structures Pd-SiO2-Si and Pd-SnO2-SiO2-Si to concentration of NO2 108 ppb at different sensor temperature TMIS
Как видно, SnO2-датчики по сравнению с SiO2-датчиками обладают существенно большей чувствительностью: при ТМДП = 100 °С — в 10 раз больше; при ТМДП = 140 °С – в 35 раз больше.
Соотношения чувствительностей к NO2 при различных рабочих температурах сенсоров ТМДП = 100; 140 и 170 °С имеют вид:
«1 – 0,3 – нет данных» — для датчиков со структурой Pd-SiO2-Si (максимум чувствительности наблюдается при ТМДП = 100 °С) и
«0,9 – 1 – 0,7» — для датчиков со структурой Pd-SnO2-SiO2-Si (максимум чувствительности наблюдается при ТМДП = 140 °С).
Характерные времена реагирования (полного отклика со стабилизацией показаний) на СNO2 = 108 ppb для сенсоров со структурой Pd-SiO2-Si при ТМДП = 100 °С составляют τ0,9 = 40 мин; τ0,1 = 60 мин. Для сенсоров со структурой Pd-SnO2-SiO2-Si при ТМДП = 140 °С: τ0,9 = 25 мин; τ0,1 = 60 мин; при ТМДП = 170 °С: τ0,9 = τ0,1 = 15 мин.
4. Discussion and Conclusions
Подтверждена работоспособность прототипа детектора паров и следов нитросодержащих веществ по методу пиролиза с использованием в качестве чувствительного элемента емкостного газового датчика на основе МДП-структуры Pd-SiO2-Si. Минимальная обнаруживаемая прототипом детектора масса следов ТНТ составляет 1x10-9 г (10-11…10-12 г/см3). Время обнаружения — не более 30 сек.
Показана возможность дальнейшего совершенствования характеристик разработанного детектора, в том числе сокращения габаритных размеров и энергопотребления. Экспериментально подтверждена возможность увеличения чувствительности (на порядок) и быстродействия (в 2 раза) МДП-сенсоров за счет использования дополнительного диэлектрического слоя SnO2 в МДП-структуре.
Литература
1. Bolodurin B.A., Korchak V.Yu., Litvinov A.V., Mikhailov A.A., Nozdrya D.A., Pomazan Yu.V., Filipchuk D.V., Etrekova M.O. Comprehensive Research on the Response of MIS Sensors of Pd-SiO2-Si and Pd-Ta2O5-SiO2-Si Structures to Various Gases in Air. Russian Journal of General Chemistry, 2018, Vol. 88, No.12, p. 2732-2739.
2. Litvinov A.V., Samotaev N.N., Etrekova M.O., Mikhailov A.A. The detection of nitro compounds by using MIS-sensor. IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering, 498 (2019) 012020. DOI: 10.1088/1757-899X/498/1/012020.
3. Etrekova M.O., Litvinov A.V., Mikhailov A.A. The detection of nitro compounds vapor using sensors based on MIS structures manufactured by laser deposition. IOP Conf. Series: Journal of Physics, 1238 (2019) 012012. DOI: 10.1088/1742-6596/1238/1/012012.
4. Nguyen V.B. Molecular structure and mechanisms of reactions of gas-phase decomposition of anion- and cation-radicals of some C-, N-, O-nitro compounds according to quantum chemical calculations: thesis for a candidate of chemical sciences. The Kazan national research Technological University, 2014. 165 p. (in Russian).
5. Litvinov A.V., Samotaev N.N., Etrekova M.O., Klishin Yu.A., Korolev N.A. Cluster Model of the Mechanism of Sensitivity of Gas Sensors Based on MIS Structures // Physics of Atomic Nuclei, 2019, Vol. 82, No. 11. DOI: 10.1134/S1063778819110115.
6. Самотаев Н.Н., Литвинов А.В., Подлепецкий Б.И., Этрекова М.О., Филипчук Д.В., Михайлов А.А., Бухаров Д.Г., Демидов В.М. Методы измерения выходных сигналов газочувствительных датчиков на основе МДП-конденсаторов // Датчики и системы. 2019, №5 (236), с. 47-53.
7. Филипчук Д.В., Литвинов А.В., Михайлов А.А., Этрекова М.О. Исследование влияния изменения относительной влажности окружающего воздуха на показания газового детектора на основе МДП-сенсора // V Международная конференция «Лазерные, плазменные исследования и технологии» Лаплаз-2019: Сборник научных трудов. Ч.1. М.: НИЯУ МИФИ, 2019. с. 180-181.
8. Облов К.Ю., Самотаев Н.Н., Этрекова М.О., Онищенко Е.М. Газовый сенсор / Патент на полезную модель № 192819, рег. № 2019118497 от 14.06.2019 г.
9. Samotaev N., Oblov K., Veselov D., Podlepetsky B., Etrekova M., Volkov N., Zibilyuk N. Technology of SMD MOX Gas Sensors Rapid Prototyping // Materials Science Forum, ICMMPM 2019. Vol. 977, pp. 231-237.
10. Oblov K.Yu., Samotaev N.N., Etrekova M.O., Gorskova A.V. Laser Micromilling Technology as a Key for Rapid Ceramic MEMS Devices // Physics of Atomic Nuclei, 2019, Vol. 82, No. 11. DOI: 10.1134/S1063778819110152.